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【铍扩散与牛扒】铍扩散科普论文

本文是John L. Emmett博士发表的谈话式科普论文，深入浅出地讲解了宝石扩散处理知识。Emmett博士是国际最权威的刚玉热处理专家，在该领域有长期的理论研究和实践经验。我以前零碎地发过该文的部分章节，最近又读了一遍该文，收获很多，于是全文翻译了供大家参考，如有纰漏，请不吝指教。

在宝石学中，扩散的定义是：宝石人工染色的一种方法，原理和布料染色一样。扩散处理其实在各领域都很常见。比如天然纤维的染色。将纤维浸泡在染缸中越久，它的颜色就越深，因为染料能更深地扩散入纤维中，造成更深的颜色层。扩散处理能够低成本地提高宝石或宝石原石的品质，用以制造低价宝石。本来是一项挺有用的技术，问题是商家在销售扩散处理宝石时，通常并未充分告知各级买家，有欺骗消费者的嫌疑。固体的化学反应大部分人对液体中的化学反应都很熟悉，比如醋和小苏打反应。通过勺子搅拌，这两种化学物质充分接触，并发生反应。两种固态的物质也能发生化学反应，但我们却不能用勺子去搅拌。那两种固态物质如何接触并发生反应呢？答案是通过扩散。固体间的化学反应其实和液体中的非常相似，只不过在液体中通过搅拌来混合物质，而在固体间通过扩散作用。但扩散比搅拌慢很多，所以即使在高温环境，宝石的扩散处理也是非常缓慢的过程。用钛和铍扩散染色刚玉时，这些物质将与宝石内的致色微量元素发生化学反应。

扩散现象在日常生活中很常见，如图上的煮鸡蛋被甜菜汁扩散，染上紫色。甜菜的色素通过扩散作用，穿过蛋白，形成典型的扩散特征：蛋白由外到内，紫色颜色逐渐变浅。由于这个实验在冰箱内进行，请注意扩散并不只在高温下才能发生。那什么是扩散呢？扩散是在足够高的温度下原子和离子穿过固体物质的过程。那离子或原子是如何移动穿过固体的呢？其实固体并不是那样“密不透风”。晶体中的离子（原子）间是有空隙的，更重要的是，晶体中某些地方，离子是完全缺失的。这些缺失离子的地方，我们称它“空穴”。提供足够的热能（足够高的温度），外部离子能挤开晶体离子，并跳入“空穴”中，并由此进入晶体。当它“前进”时，又为下一个外部离子留下空缺。因此，外部离子可以从一个空穴跳到下一个，充分地进入刚玉（红宝石或蓝宝石）晶体。扩散的性质由于“空穴”随机地分布在整个晶体中，扩散离子移动方向并不确定，向前或向后，向上或向下，向左或向右。这种物理路径被称为“随机漫步”或“酒鬼步”。然而，宏观的规律是，离子总是向低离子浓度的区域移动。这种相似离子从其高浓度区域向低浓度区域移动的倾向，是我们理解扩散作用的重要基础。这种现象也说明了，任何能够自由移动的物理系统，都会通过移动来使系统的能量最小化。这就是为什么水总是跑下山，如果我们拿起一块石头，然后放开它，它会掉在地上，这都是在减小自身的能量。由于扩散的“随机漫步”性质，穿透深度并不随着时间的推移呈线性增加，而是时间的平方根。因此扩散深度增加一倍，需要的时间增加四倍；而深度增加三倍，时间则增加九倍，以此类推。从绝对零度开始，随着温度升高，扩散系数增加非常迅速（指数增长），因为随着温度升高，“空穴”的数目上升，离子每秒的跳跃次数也会增加。我们可以通过提高温度来加快扩散过程。当我们升高温度，“空穴”的数量急速上升，扩散离子每秒的跳跃次数也会增加。事实上，当接近熔点，“空穴”的数量和“游离”离子的数量显著增加，因此，晶体终于分崩离析，也就是它将融化。

不，我并不指望你能理解这两个方程。但方程表现出的是，它们是完全一样的！也就是说，外部离子从晶体的表面扩散到其内部的方式与晶体表面的热量向内扩散的方式是完全一样的。在进入固体的过程中，热的扩散和外部离子的扩散遵循同一方程式。

烘烤土豆和扩散离子进入宝石是相同类型的扩散，因为他们遵循相同的原则。当这些土豆在烘箱中烘烤时，土豆表面的热将向内扩散，将其内部温度提高，也就是“烹调”它。大土豆是较小的两倍厚。前面讲到两倍扩散距离需要的时间量差4倍，如果大爱达荷州土豆需要一个小时熟，那法国小土豆只需15分钟。当你思考宝石的扩散过程时，不妨想想烤土豆。如果它不会在烤土豆上发生，它也不会在一颗宝石上发生。

最早出现的刚玉扩散技术，主要用于生产蓝宝石(blue sapphire)。首先加热斯里兰卡产geuda原石至无色，再进行钛扩散。在这种情况下，钛与宝石内部离子发生化学反应，形成“铁-钛对”，使宝石呈蓝色。扩散过程在非常高的温度下进行，这将损坏的宝石的表面。因此在热处理后，要对宝石重新打磨。把宝石浸入与其折射率匹配的液体中时，发现切面边缘好像被较暗的蓝色线条描边。请记住这张图片，我们将在后面继续讨论。

请注意上图的对比照片，扩散前（左）扩散后（右）。照片在大约30年前的扩散实验中拍摄。大多数来自来自斯里兰卡的geuda原石，在热处理后，变成几乎无色。左边的这些刻面宝石就是加热后的geuda，但颜色已用Photoshop加强，所以你可以看到，一些石头有很淡的蓝色或黄色。这些石头被裹在含有少量二氧化钛（Ti02）的氧化铝粉中，然后再加热到1675°C并维持150小时。右边是石头扩散后的图片，未经PS，是实际的颜色。请注意，扩散后颗粒之间颜色有较大差异，这是由于geuda中铁含量的不同造成的。另外，注意宝石表面的损伤，这就是为什么扩散处理后石头需要重新打磨。
扩散的分类：

在我们更深入地研究扩散现象之前，有必要知道扩散的三种方式：表面扩散，体扩散（晶格扩散）以及晶界扩散（“抄近路”扩散）。表面扩散是指：把用于扩散的物质薄薄的铺在宝石表面再加热。虽然薄层没有熔融并流动，但这些物质通过扩散，还是会进入宝石。体扩散（晶格扩散）是指扩散离子均匀地进入到晶格之中，进入深度非常一致。晶界扩散（“抄近路”扩散）发生在晶体具有高密度的晶体位错，或者具有类似云母的层状结构，亦或具有长石的交替分层结构时。沿着这些层状结构、边界、位错，扩散将以更快的速度进行。请看下面的例子：

这是一块经过钛扩散处理的蓝宝石切片，是体扩散的典型例子。请注意扩散面的进入深度完全一致，约为0.2mm厚。也能看到扩散处理对宝石表面造成的损伤，所以要对宝石进行轻度的重新切磨。

这是一片拉长石切片，切下后在1100度高温下用铜进行扩散。这也几乎是体扩散的例子，只是有部分不规则。

这是另一颗经过钛扩散处理的斯里兰卡蓝宝石切片。样品同时展示了表面扩散以及晶格扩散。宝石有一些连通表面的指纹状包裹体，这些开口使得钛的表面扩散速度加快，很快贯穿宝石内部，并开始从内部裂隙扩散进入宝石晶格。

对于“抄近路”扩散，其实大家也很熟悉的。很多年前，一些餐具店会销售大号铝钉，用来减少土豆的烘烤时间。其实想来很简单，铝钉的传热速度比土豆快很多，因此土豆能够从里到外同时受热。根据前边的理论，减少扩散距离2倍，烘烤时间将可能减少4倍。从各方向多插入几根铝钉，是真能起作用的哦。

上图是一叠石膏板的侧面图，可以看到明显的层状结构。如果把它们正面朝上放在雨中，位于中间的板会湿得很慢。如果侧面朝上，即使在中间的板也会湿得很快。许多矿物都有层状结构，可以表现出“抄近路”扩散。

这是另一个层状结构的例子。本例是一个三维层状结构，类似的“抄近路”扩散也可沿着这些表面进行。长石族矿物，通常由两种不同化学物质组成，在成矿过程中，温度逐渐降低，两种化学物质有相互分离的倾向，这就是长石分层结构形成的原因。这种分层结构能形成美丽的光学现象，比如某些拉长石的强烈变彩，以及一些月光石的淡色晕彩。在扩散处理时，这些层状结构会使扩散率呈现非常强的各向异性。

这片拉长石用铜扩散过，同时呈现出“抄近路”扩散和体扩散的特征。注意体扩散进入了宝石的10%左右，而“抄近路”扩散则完全贯穿了宝石内部。

图上是什么？注意六边形的生长结构和清晰的颜色分界。这是扩散的另一个例子吗？不，这是一根自然生长的紫色胡萝卜的切面。我是不是在耽误大家时间呢？我希望不是，宝石学家们必须明白，并不是所有明显的颜色分界都是由扩散引起的，这种颜色梯度只是一个警示信号。另外，并不是所有扩散都是在实验室，也有天然的扩散。再说一次，明显颜色分界并不全是由扩散造成的，更多的是在晶体生长时，外部化学环境变化所造成的。

早些提到，扩散深度和所需时间关系不呈线性增长，而是平方根增长。上图就是一幅示意图，1、20、100小时的扩散深度，仅是示意，非实验结果。

如果扩散对象是个小球，通过扩散处理，会出现什么结果呢？同样的，扩散物质从高浓度往低浓度方向深入，也就向是球的中心。如果扩散时间够长，整个小球的扩散物质浓度将相同，而最后达到这个浓度的，必然是球的中心。

文章开头的那块大牛扒，就是扩散的现实例子。我们知道牛肉的颜色随着热的扩散而变色。图上颜色变化很明显。请注意扩散深度越深，颜色边界就越“圆”，这就是扩散总是向低浓度方向进行的规律的体现，这里是指热的扩散。还记得前面那颗钛扩散处理过的蓝宝石吗（心形），表面棱有较深蓝色。这个现象怎么产生的呢？想想文章开头的那块牛扒，水平地切两刀，分别去掉顶部和底部烤熟部分，再竖直切一刀，去掉侧面烤熟部分，然后棕色烤熟部分还剩哪些呢？是不是仅仅存在于棱角上了呢？这就是为什么经过钛扩散的蓝宝石，经过重新切磨后，深蓝色集中于表面棱的原因。

早些年，我听过一位宝石学家的讲座，他拿出一片碧玺切片，讲这件样品中心的蓝色比表面更深，是典型扩散处理特征，因为致色物质从各个方向扩散进入宝石，将会在宝石中心聚集。而这是绝不可能发生的。扩散现象遵循的原则是扩散必须是从高浓度方向往低浓度方向进行，绝不可能反过来。当扩散从表面各个方向进行时，样品内部终会达到相同浓度，样品中心是最后达到该浓度的部位。请记住，水不会往高处流。下次如果有人告诉你扩散物质将会在石头中间聚集，你可以反问他们，有没吃过中间熟透，表面还没熟的牛扒。举这些例子，就是想告诉大家，如果你碰到的“扩散特征”与烤牛扒和土豆的扩散原理相悖，八九不离十那就并不是扩散处理。
铍扩散：

铍扩散是近十几年才进入商业化的扩散技术，不诚信商家通常把它包装成“发现新矿”或者“新技术”，但对扩散只字不提。上图是最早期的一张经过扩散处理的蓝宝石图片。请注意，比起钛扩散的蓝宝石，铍扩散的颜色层更加深入。事实上，扩散层推进到一颗小型宝石的中心，只需要几天时间，因此铍扩散比钛扩散速度快很多。

图上两颗高净度的人造蓝宝石是经过铍扩散处理的。请注意它们的橙红-棕的颜色，和前图黄色的有一定差异。

上图是一批来自马达加斯加IlAkaka的蓝宝石，经过铍扩散处理的前后的对比。请注意，扩散后的宝石间颜色差异更明显了。

图上是来自坦桑尼亚蓝Songea的蓝宝，经过铍扩散处理后的对比图。有趣的是处理后所产生的色调很相似，主要是饱和度的差异。

上图是用铍扩散方式处理来自澳大利亚新南威尔士州KING’S PLAIN的玄武岩质蓝宝石，出现了更为有趣的结果。处理后，几乎半透明的暗色蓝宝变为浅蓝色，而其他蓝宝石变为亮黄色。通过铍扩散处理，达到宝石级的原石大大增加。铍扩散处理后宝石的颜色：钛扩散只能产出蓝色蓝宝石（blue sapphire），而铍扩散则能产生多种颜色蓝宝。Why？刚玉主要成分是三氧化二铝（AI2O3），其中的铝和氧离子都不能吸收可见光谱的光，所以纯净的刚玉是无色的。当钛元素扩散进入含有铁杂质的蓝宝石时，将只能产生蓝色，这是因为钛和铁产生“铁-钛对”，致蓝色。而铍扩散的情况完全不同。在刚玉中，铝为三价（AL3+），氧为二价（O2-）。铍元素进入刚玉后，将占据铝的位置。但是有个问题会出现，因为铍离子是二价的（Be2+），所以晶体要作一些改变才能保持电中性。而改变是临近的二价氧O2-将会变为一价氧O1- 。物理学家给这种奇怪的氧离子取了个名字，叫“陷心”（trappped hole）。在晶体中，陷心能轻易地从一个氧离子移动到另一个。虽然O2- 不能吸收可见光，但陷心O1- 却能吸收，这才产生了前图中看到的各种颜色。陷心临近的是什么金属离子，将决定其吸收的可见光种类，即决定我们将看到什么颜色。如果陷心靠近铍，颜色为橙棕色；靠近铁，为金黄色；靠近铬，为橙色。更为有趣的是，如果晶体内有各种金属元素，色心会优先与某些元素结合。就刚玉中常见的稀有元素来讲，色心最优先和铬结合，其次是铁，再次是铍或镁。铍扩散也能让非常深色的蓝宝变浅，原理是色心能氧化产生蓝色的“铁-钛对”，这个就不展开讨论了。铍扩散的速度：在1800度高温下，一个直径6mm的刚玉小球，达到80%扩散深度需要的扩散时间如下：

扩散速度和温度非常相关，和扩散物质的种类也有密切关系。上图展现了不同离子进入晶体的速度。总的来说，和铝一样呈现三价的金属离子，如铁和铬比较慢；其他价的金属离子，如四价的钛、硅、锆及二价的金属离子铍和镁会快很多。氢离子，带一价电，而且体量极小，是最快的。扩散处理的温度：以前，大家讨论用铜来扩散处理红色中长石或拉长石的可能性时，一些“专家”讲，拉长石在扩散处理刚玉的高温下早已熔化，拉长石是不可能用铜做扩散的。这其实是对固体扩散的误解。对任何晶体进行的有经济意义的扩散处理，只需达到该晶体熔点温度的85%-90%就行（从绝对零度开始测量），所以并不需要都达到扩散处理刚玉的高温。比如刚玉，拉长石和冰，都能进行成功的扩散处理，只是需要的温度差异很大：刚玉需要1800度（熔点2050度）；拉长石1150度（熔点1300度）；冰-27度（熔点0度）。注意绝对零度是0开尔文，等同于-273摄氏度，或-459华氏度。什么样的宝石能进行扩散处理：候选宝石需要在其90%熔点或固相点（从绝对零度开始测量）温度时不会分解。含有大量OH根或F的宝石在这样的温度下，通常会分解，比如分析如下宝石：托帕石：在远低于熔点时就分解为莫来石，水和SiF4金绿宝：在1870度开始熔化。所以只有一部分宝石能进行扩散处理。托帕石不能，因为在低温下它就分解为其他物质，而金绿宝有可能行，因为在熔点附近它还是固体。普通热处理引起的刚玉内部扩散：扩散并不只是从外到内进行。当宝石被加热时，内部包体也将开始扩散进入宝石晶格。从示意图中可以看到，在普通热处理时金红石包体扩散进入刚玉晶体的图像。

上图展示了我们一个真实扩散实验的结果，带给我们小惊喜。非常小的金红石包体扩散进入了刚玉晶体，和前面示意图完全一样。但是如果金红石足够大，在加热过程中将导致刚玉晶体产生内部裂隙，因为金红石受热膨胀度比刚玉大。钛元素先会对裂隙染色，再进入刚玉内部，开始体扩散。不过通常这些裂隙不能通到晶体表面，并在冷却时完全愈合，同时裂隙反光度将降低，最终变为不反光的蓝色碟状包体。更有趣的是这些碟状物排列将平行于宝石基面。

这两组图片展示了两块1.75mm厚的蓝宝石切片，在热处理前后的差异。左边一栏采用的亮域照明，右边一栏是暗域照明。蓝宝石薄片热处理前专门切割打磨，让c轴垂直于纸面。在热处理前亮域照片中，可以看到棕色的金红石细丝（TiO2）围成六边形图案。在热处理前暗域照片中，可以看出金红石更加明显，因为金红石比刚玉折射率更高，能更有效散射光线。在热处理后，金红石溶解进入蓝宝石，并和铁杂质形成“铁-钛对”，致蓝色。注意热处理后暗域照片中，原来的金红石位置上光线散射明显减弱，因为金红石已经溶解了。为什么六边形图样在钛扩散开后并未完全模糊？因为加热时间只有150小时，钛扩散距离只有0.2mm。外部扩散和热处理引起的内部扩散的区别很简单。外部扩散是人类选择扩散材料，来达到预期的染色目；而热处理引起的内部扩散，产生的颜色完全由大自然决定。展望：20世纪后半叶到现在，涌现出了大量新型的技术，被用于提升宝石材料的品质。如果这些技术能道德地运用于宝石行业中，将会对打造廉价珠宝做出巨大贡献。但实际上这并没发生，取而代之的是这样的先进技术被商家用来蒙骗消费者，获取不法利润。难道珠宝行业将永远是一个将前沿科技与创新用于造假和欺骗的行业吗？
(全文完）

发布于 2015-02-28 21:57:00

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