CVD化学气相沉积法合成钻石的鉴别

2012年5月，看到上海钻交所发布了一则关于CVD合成钻石的公告，想起以前看过的一篇关于CVD合成钻石的文献，分享给大家参考。科学技术在不断进步，CVD合成钻石并无好和不好之分，希望这个东西可以用在正途上。许多人可能还以为高品质的钻石还无法通过人工制造出来，其实不然。文章里相关的图片比较多，一个个贴上来实在麻烦，本人时间有限，还请见谅。

关于在国内市场发现化学气相沉积法合成钻石的情况通告
国宝监函（2012）1号
“近日，国家珠宝玉石质量监督检验中心实验室相继发现送检的CVD合成钻石，这些钻石是钻石商在公开市场上购得。为使钻交所会员企业在购买钻石过程中避免不必要的损失，钻交所特地转发国家珠宝玉石质量监督检验中心的识别合成钻石的相关报告，希望各会员企业在购钻过程中注意报告中提到的相关问题，采取相应防范措施，避免受骗。同时，钻交所再次提请各位会员注意，上海钻石交易所内交易过程中，会员单位必须对交易钻石的真实情况做出明确的披露，否则一旦出现问题，按钻交所有关纪律章程处理。”
文献翻译稿
Identification of CVD Synthetic Diamond
Gemmological Association of All Japan, Research Laboratary;Hiroshi KITAWAKI (FGA,CGJ), Ahmadjan Abduriyim(Ph D), Makoto OKANO (CGJ) Translated by Elpha.Wang（Gemological Institute of CUG ）
翻译：王冰（中国地质大学 珠宝学院）

全日本宝石协会对由Apollo公司和Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）用CVD法合成钻石进行了宝石学研究，这些需要测试的样品为褐色至近无色的Ⅱb型钻石，并且通过常规的仪器很难与天然钻石相区分。但是，这些样品在紫外荧光下典型的橙色荧光（orange fluorescence under ultraviolet light）和缺少在天然Ⅱb型天然钻石中常见的由于应力作用导致而被称为“榻榻米”的不规则双折射结构（图见后文，Elpha注）。这些特征表明了样品为合成的。通过像光致发光PL（photoluminescene）和阴极发光CL（cathode luminescene）实验室技术的联合使用，可以清楚的区分CVD合成钻石和天然钻石。 ◆ Introduction 在90年代初期，宝石市场出现合成钻石和一种在业界广为人知的仿钻新材料（指合成碳化硅材料，Elpha注）。当时大多数合成钻石为带黄色的Ⅰb型且重量常常小于2ct，然而，Ⅱa型近无色和Ⅱb型蓝色合成钻石材料在市场上也同样存在。近几年，通过辐照法和热处理技术也生产出了粉色至红色或者紫色钻石，这些钻石都经过了高温高压（HPHT）处理过程，而鉴定它们的方法是根据对HPHT处理非常重要的方面——晶体生长环境（growth environment）和晶体形态（crystal morphology）。 据Rapaport news报道：2003年8月，位于美国马萨诸塞州波士顿的Apollo公司公布了将销售宝石级CVD合成钻石的计划。据称，Apollo公司已经改进了生产技术，制造出了可以和自然界稀少的Ⅱ型钻石相提并论的超过2mm厚度的高质量刻面型CVD合成钻石。同时，Apollo公司承诺将完全公开这些钻石的信息，比如通过在钻石上用激光刻上印记的方法；Apollo公司还宣称CVD合成钻石和HPHT处理钻石一样，在常规宝石学仪器检测条件下不可以被区分。 尽管CVD钻石在宝石业界没有引起太多关注，近今年的研究却表明CVD法可以生产出几个毫米厚的高质量钻石。当然，CVD法合成钻石不大可能立刻对宝石业产生重大影响。但是，正如十多年前Chatham Created Gems宣称即将销售HPHT法合成钻石，并且把我们引向到了现在如此关注HPHT钻石这样的境地，所以不仅宝石学家，还有那些和宝石产业相关的人士都应该注意CVD法合成钻石今后的发展方向。 ◆ What is CVD synthesis?气态沉积法是一种通过吸附作用和热分离出气态物质中的原子和分子的方法来生长晶体的技术。当这种晶体生长过程中需要化学反应，称之为化学气相沉积法（CVD）；当晶体按照物理过程生长，则称之为物理气相沉积法（PVD）。在合成钻石的方法中，HPHT法是指在高温高压下，钻石的热力学稳定区域内合成钻石（碳的晶体）；与之相反的是，在CVD合成钻石过程中，气态有机化合物（如含有钻石成分碳元素的甲烷）在低温低压（常为0.1个大气压），钻石的热力学亚稳定区域，被离解成自由基（碳原子和氢原子或甲基CH3和氢原子，Elpha注），并在800~1000℃的衬底上沉积形成钻石。当衬底使用单晶钻石时（无论是天然的还是HPHT法合成的），在衬底上将生长出单晶体的钻石；然而使用硅、钨或钼做的衬底时，衬底上将长出多晶体的钻石。激活原料气体（指碳基气体，Elpha注）需要非常大的能量，一般有以下几种方法：通过加热灯丝（hot filament method热丝化学气相沉积），通过微波加热等离子体（microwave plasma method微波等离子体辅助化学气相沉积）,通过高频加热等离子体（high frequency plasma method高频等离子技术）和通过燃烧火焰加热（combustion-flame method燃焰技术）。在这些方法中，微波等离子体化学气相沉积法适合用来合成大尺寸和高质量的单晶体钻石，尽管它不是适合大规模合成钻石的CVD方法。
Figure 1：CVD合成法（Apollo公司使用的方法）【Quotations from WIRED2003】①在基座上放置钻石衬底（种晶），并将空腔内的压强降到0.1个大气压②在空腔内注入甲烷气体和氢气，并用微波束加热形成等离子体③碳原子在钻石衬底上沉积④种晶像微小的钻石砖块一样生长（长成方形，Elpha注），一天能生长0.5个毫米⑤打开空腔，取出钻石砖块，切成薄片作为半导体或者切割抛光成宝石级钻石。 ◆Sample and method总共9块CVD合成钻石被用于这项研究。其中3块借自DTC Research Centre，由Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）出于研究目的生产（Photo 1）。其中两块为方形切割带棕色调的合成钻石，剩下的一块近乎无色，被切割成了扁平状。早在20世纪80年代末期，Element Six已经开始了CVD合成钻石用于宝石用途的可行性研究。剩下的6块非销售用CVD钻石样品我们借自于Branko Deljanin of European Gemological Laboratory (EGL)，由Apollo公司生产（Photo 2）。这其中的4块为刻面型，但是另外两块未切割长得有点凌乱（Photo 3）。这些样品中有两块经过HPHT处理以减弱颜色。（Photo 4）
Photo 1: 由Element Six生产的用于研究的CVD钻石 Photo 2：由Apollo公司生产的CVD钻石
0.86, 0.39 和0.50 克拉. 1.70，0.36和0.21克拉
Photo 3：由Element Six生产的一颗钻石原石 Photo 4：一颗由Apollo公司生产的高温高压处理 CVD钻石，0.226克拉
除了常规的检测，像宝石显微镜观察，紫外荧光和分光镜测试，还有光谱学测试（紫外可见光光谱分析，近红外和红外区域测试），X荧光分析，阴极发光测试（CL），和光致发光测试（PL）也同样被应用到研究这些样品中。 ◆ Identification of CVD diamonds-basic theory- 和HPHT法相比，用于合成CVD钻石的反应空腔很容易扩大，这就意味着CVD法可以被发展用来合成大尺寸的钻石。然而，因为生长速率极低，CVD法较难在厚层处生长钻石。据计算，用20世纪80年代早期的技术，钻石生长层需要花费4个月的时间才能生长达到一定厚度，从而获得0.5克拉完美切割的钻石，达到1克拉需要6个月的时间。为了解决生长速率的问题，晶体生长取向需要定位在{100}，同时维持生长条件（加热类型、原料气体浓度、衬底温度）使得{100}面的生长优先于{111}面。从最近的研究得知，通过添加氮气可以加速CVD钻石生长速率，在合适的生长环境下可以超过100μ m/h 。 这些CVD合成钻石和天然钻石生长环境的差别是鉴别区分它们的关键，观察的例子有不同的晶体形态、生长环境和不同的杂质元素。

Figure 2：天然钻石和CVD合成钻石的晶体形态。 大多数天然钻石仅由{111}生长面组成，但是CVD合成钻石（单晶体）由大的{100}和较小的{111}面构成 ◆Standard Identification Tests ◇ Appearance 由Apollo公司合成的CVD钻石原石和天然钻石原石的外观大不相同。大多数的天然钻石为八面体形态，可是CVD钻石为扁平形态（Fig 2）。CVD钻石晶体形态同样和由HPHT法合成钻石立方体-八面体聚形不同。这次测试的CVD钻石样品中的凉快来自完全不同的衬底（即种晶，Elpha注）Apollo公司使用HPHT法合成的钻石为衬底，在生长过程结束后用激光切割取出。一些合成钻石原石晶体外部边缘显示深棕色的没有结晶为钻石的碳（Photo 3）。 两颗Element Six样品和一颗Apollo样品为刻面型，后者因经过HPHT处理所以透明度有所降低，并且刻面变得粗糙（Photo 4），根据EGL实验室Branko. Deljanin先生的研究，样品的棕色调通过HPHT处理而有所减弱。◇ Inclusion 这次测试的CVD钻石大多净度都不错，两颗Element Six样品为VS级别。10X放大观察，在抛光的由Apollo公司生产的样品中观察到一些针点状包体（Photo 5）。进一步的放大观察表明，那些针点为深棕色、不规则形态的包体，被认为是没有结晶成钻石的碳。 由于CVD合成过程中没有使用在HPHT法中需要的的金属溶液、金属设备，所以在CVD钻石中将不会观察到在HPHT法合成钻石中常见包体，故CVD没有磁性。而有磁性曾被认为是合成钻石的特征之一。 Photo 5: 在扁平的、抛过光的Apollo公司CVD钻石中 发现一些针点状包体。（10X）
◇ Colour Zoning在所有样品中除了一颗Element Six的近无色样品，其余都有棕色调，它们被定为Fancy Light Brown 及Fancy Brown，并带有一点黄色调。而且几乎在每颗样品中，棕色分布于整个样品。当然也有部分样品表现为一些棕色的线。这些棕色的线大致平行于{100}面，可能是由于合成生长过程中，变化的温度或者变化的气体压强使得没有结晶成钻石的碳沉积下来产生。天然钻石中的棕色色域是钻石于地球深处形成后，在被“运送”到地球表面的过程中，钻石产生塑性变形而导致。它们看起来像棕色的纹理，分布在一个方向或者两者相交叉。在CVD钻石中出现的棕色直线纹理和后文将讲述的因应力作用而导致的异常双折射没有关联。而在天然钻石中出现的棕色色域常与异常双折射联系在一起。异常双折射可显示干涉色。◇ Anomalous Double Refrection due to Strain这次我们测试的CVD钻石，都出现了由于应力作用而产生的典型的条纹状异常双折射。它们平行分布于晶体的生长面。从垂直于扁平晶体的特定生长面方向很容易观察到（指从腰部观察）。我们认为这些特征是在晶体生长过程中由于晶体的位错而导致。（Photo 6）天然钻石中因应力导致的异常双折射可大致分为两类：一种形成于生长过程中，另一种形成于后期塑性变形过程，后者能有效证明钻石为天然产出。Ⅱ型钻石中由塑性变形产生的应力导致的典型异常双折射被称为“榻榻米”结构。尽管CVD钻石也属于Ⅱ型钻石，却不显示“榻榻米”结构。但是，当从平行于生长方向去观察（常常沿着垂直于台面的方向），可观察到类似于“榻榻米”的结构，所以需要小心，不要被欺骗！
Photo 6: 在正交偏光下，典型的异常双折射条纹图案 Photo 7: 在天然钻石中观察到的被称为“榻榻米”结它们平行分布于晶体的生长面。从垂直于扁平晶体的 构的异常双折射现象。特定生长面方向很容易观察到（常从腰部观察）。
Photo 8: CVD钻石中类似于“榻榻米”结构的异常 双折射（从平行于晶体生长的方向观察）◇ UV Fluorescence本次测试的大多数CVD钻石显示典型的橙色荧光（Photo 9），多数时候长波下比短波更清楚，但是荧光强度弱，故需要在全黑的环境下观察。我们认为这些荧光色是由于在Ⅱ型钻石中罕见的NV色心（575nm）引起。在CVD钻石中，NV色心可能因为用于加速生长速率的氮气的注入、伴随晶格位错产生的晶格空穴而产生。
Photo 9: CVD钻石在紫外荧光下典型的橙色荧光 ◆Laboratory Techniques◇ UV-Visible Spectrum室温条件，紫外可见光区域的光谱分析显示：从长波到短波吸收逐渐增强，吸收截止于Ⅱ型钻石典型的紫外光谱样式——220nm~240nm之间的紫外区域。在带有棕色调的样品中，500nm和550nm之间观察到宽的吸收。吸收强度和棕色调的浓度成比例，并且在一颗近无色的样品中未发现这样的吸收。一些样品显示有孤氮原子引起的在270nm的弱吸收。我们没有测出在绝大多数天然钻石中常见到的N3中心（415nm）。DTC生产的用于检测钻石的DiamondSure 同样是一种非常有效的技术，用来检测决定钻石类型的N3中心。天然Ⅰa型钻石在仪器上显示“pass”，Ⅱ型显示“refer”，这就意味着CVD钻石将被挑选出来，以待进一步的测试。◇ Infrared Spectrometry(FTIR)室温下，我们在近红外和红外区域进行了光谱分析。在红外区域，大多数样品为Ⅱ型钻石的吸收样式，即不显示氮的吸收。当将红外光谱仪的分辨率提升到1cm-1并延长扫描时间时，一些样品在1344cm-1处有弱的吸收。这跟孤氮原子有关，这在Ⅰb型钻石很典型。 在近红外区域，在7354cm-1处有部分吸收。根据Wuyi Wang et.al,(2003)的研究，在扫描时间为1024时，CVD钻石可显示在8753，6856，6425和5564cm-1的吸收，这些吸收与杂质氢有关。
◇ Cathode Luminescence (CL)
阴极发光技术（CL）可以观察到钻石的生长痕迹，这是一种最有效去揭示钻石来源的方法。在此项研究中，我们使用了带有电子显微镜和分光镜的ELM-3荧光仪。前者可直接观察样品发出的颜色，而后者可以提供高分辨率的CL图像。DTC 生产的Diamond View使用短波紫外荧光代替CL技术中的电子束，和荧光仪的原理相似。Diamond View易于实际操作，但是CL可以提供高清的荧光图像。天然钻石的CL图像是变化的，适用于各自的鉴定（Photo 10）。HPHT法合成的钻石显示分带现象，这使得其与天然钻石较容易区分。
Photo 10:天然钻石显示的变化的阴极发光图（左，近无色的Ⅰa型天然钻石；右，黄色的Ⅰb型天然钻石）
Photo 11:HPHT法合成钻石的阴极发光图，显示分带 现象一些CVD钻石显示典型的橙色阴极发光色和有些弧度的直线型图案（Photo 12 and 13）。这种荧光色是产生于NV中心(575nm)，直线型图案则被认为源自于独特的CVD浓墨材料生长过程。 在大多数的Ⅱ型天然钻石中，可以观察到被记为Band-A的斑点和直线型（因为晶体位错产生）的深蓝发光色。在某些天然钻石中罕见由NV中心导致的橙色发光，而是显示在CVD钻石中未见到的马赛克般的图案。◆ Conclusion
通过对CVD钻石的宝石学研究，在大多数情况下，仅通过常规检测较难将其与天然钻石相区分。然而，Ⅱ型天然钻石中的典型橙色荧光和缺失“榻榻米”结构，是揭示其为合成钻石的重要线索。低温光致发光分析可以观察到合成钻石中的典型特征（天然钻石所没有的）。通过CL分析，CVD独特的生长结构可以十分肯定的将其与天然钻石相区分。 CVD钻石在首饰中的实际应用才刚刚起步，现今的规模也有限。但由于在工业领域有着广泛的应用前景，这预示着该项技术将得到良好的发展。本报告中讲述的识别特征是根据现今的产品编写，宝石实验室必须努力不断的完善此类新技术合成材料的鉴定技术。