CVD合成钻石品质的新进展

William Eversole于1952年首次记录了合成钻石的生长状况，近二十年后GIA对实验室合成钻石发布了第一份分级报告。实际上所有的单晶合成钻石在合成过程中均需两个不同步骤。高压，高温合成品模仿了天然钻石形成过程的部分关键性条件，即含碳的源材料，压力5-6GPa，温度1400-1600℃。第二种合成方法，化学气相沉淀法（CVD），在适当的温度和较低的压力下以薄层状生长而成的合成钻石。CVD法优于HPHT的一个主要优势是合成钻石尺寸上的灵活性。而且，……具最好物理性能的钻石，无论对科研还是技术都很有意义。CVD合成品采用的技术与生产以硅为基底的电脑芯片及电子品的技术相似。大部分现代研究方向主要集中于最大化的生长条件和速度，提高纯净度，解释缺陷混入。在气相状态下和表层的生长过程是相对复杂的，而且随着各类参数的变化（如表面定向，表面光滑度，碳氢化合物-氢的比率，基底温度，等离子密度以及杂质的存在）其生长过程也变得较为敏感。由于这个科研成果，CVD合成品的质量与十年前相比发生了很大的进步。由于某些技术和实验条件的进步，曾一度被看做是一个“圣杯”的宝石级CVD合成钻石目前已经可日常产出。生长化学过程在CVD合成品中，典型的供给气体包括在富含氢的环境下的碳氢化合物。CVD反应器（图3）包含一个能源，比如微波等离子体，可将分子分离成™的组成原子或分离成多个分子（图4）。比如，CH4分解成CH3和H。含碳的根基扩散到较冷的基底上并在其表面发生反应产生合成钻石和非钻石碳。普遍而言，温度大致在700-1000℃。所有的CVD合成技术都需要采用一种方式去激活气相的氢和含碳的分子。激活过程采用热方式（比如一个热的灯丝），放电（直接电流，无线电频率，或微波），或燃烧火焰。绝大部分单晶CVD合成钻石是在微波-基底CVD反应器中生长而成。研究表明相对小的生长参数变化可产生明显的改进。这些改变包括重置的基底阶段，它可以帮助维持一个稳定的微波等离子体，且可以阻止基底周围的等离子体浓度，提高生长速率。在反应器中，压力从60增加到200 torr，其成长速率提高五倍，同时也降低了缺陷的产生。研究者还增加了微波粉末来产生高密度的等离子体。其可以使钻石基底统一加热，同时提高反应器中的H/CH3的浓度比，该浓度比可影响钻石的尺寸。杂质元素有意无意的加入可影响合成钻石的生长速率，品质及颜色。反应器中少量氧气的加入可以有效阻止缺陷的产生，因此可维持单晶而非多晶集合体的产生。此外，少量氮气的存在可提高钻石的生长速率，当其沿晶面{100}生长时，速率可提升八倍。然而，加入到CVD合成钻石中的氮可使钻石带有黄色或浅棕色色调。基底材料对应单晶体的生长而言，CVD薄片必须置于高品质钻石即HPHT生长基底之上。Ib型合成钻石普遍以CVD合成品为基底，但是由于在这类基底上有大量的孤氮存在，故导致钻石品质较低。在Ib型基底和生长材料之间晶体结构中的晶格发生错位，产生压力且为二次成核提供和位错的产生提供新的机会。IIa型HPHT生长基底优于Ib型材料，故在CVD合成钻石中可导致较少的缺陷。生长品质的高低主要受基底生长板的晶体定位有关，以{100}方向为最佳的定位方向。若角度偏差高于2°以上，则会导致CVD合成钻石的品质极具下降，此时的CVD合成品在精细的抛光以及基底与表面的分离工作显得尤为重要。后期处理生长的棕色CVD合成品在270nm，370nm和550nm处有三个宽吸收带。后期的处理将其缺陷和杂质进行重新排列，从而提高了其光学和力学性能，如颜色，硬度断裂韧性。HPHT和低压高温淬火可以降低CVD合成钻石的棕色色调，且每种方式都各具优势。HPHT淬火在适用性上更普遍，且其施加的稳定压力降低了钻石石墨化的风险。虽然在LPHT淬火中石墨化是一个重大问题，但它是在CVD反应器生长后期才明显显示出来。近期，研究人员已经对单晶体钻石的淬火问题上取得了成功进展，即低压和1400-2200℃的温度，含氢的等离子体，无明显石墨化。根据处理时温度的不同，其后期淬火时间也存在显著差异，最高温下合成的钻石，其淬火仅需30秒。高温淬火可减弱270和370nm吸收带，而近550nm吸收带的强度仍为发生变化。平均而言，钻石的颜色取决于此三个吸收带。未来进展随着气相化学和生长参数的提升，以及作为初始材料的HPHT合成钻石更大的可用性，后期处理的有效适用性，CVD合成钻石的品质也发生显著提升。光谱测试证实了其纯度与IIa型天然钻石可比拟，甚至更加纯净。随着CVD合成品的所有进展，它继续在工程和宝石领域展现了重要角色。CVD合成钻石的尺寸将继续增大，且其颜色种类也讲继续增加，从无色，粉色和棕色增加到IIb型含硼的蓝色样品。应用在天然钻石表面以表层膜形式出现的CVD合成钻石越来越多。尽管CVD合成品的生长技术不断更新，对于具高设备的宝石实验室而言，已经能够有效鉴别这些合成钻石。