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走进宝石内部世界:宝石检测与分析之美


小吉一直觉得,宝石的内部世界就是一个多元宇宙,里面不仅藏着诸多奇妙瑰丽的美景,更蕴含着无穷地球的秘密。进一步探究包裹体的品种将为我们提供新的角度来充分了解这个大自然创造的精灵。

图|天然紫色蓝宝石中具有强金属光泽的矿物,其表面可见清晰蚀痕  版权 ©GUILD一


现代测试技术的快速发展为我们提供了在更精准复杂的水平上检测、分析包裹体的可能性。在过去几年中,人们应用各种方法以更好地了解包裹体,包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。


然而,万变不离其宗,无论技术如何发展,准确度如何提高,主要的研究方法可以归纳为三类:形态学、光谱学和化学。

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形态学

形态学方法侧重于包裹体的外观、轮廓和形状,宝石学显微镜下观察是发现和了解包裹体的第一步。当显微镜配备了一些附件(如偏光镜),我们可以清晰地观察到双晶。浸油系统有助于在减少表面反射光干扰的条件下重点观察包裹体特征。


如下图所示,在显微镜下第一眼看到的是由几种透明矿物包裹体组成的蓝宝石内部世界的全貌。

图|蓝宝石中大量透明矿物 版权© GUILD


宝石显微镜下观察通常是在10×-80×的放大倍数下进行的,在少数情况下可达200×。扫描电子显微镜等更为高级的观察仪器则具有更高的放大倍数。


扫描电子显微镜是指扫描电子显微镜-能量色散光谱仪系统,其放大倍数可高达200,000倍,在扫描电子显微镜下我们不仅可以观察到包裹体的形态,还可以观察到包裹体更为细致的结构特征。



微聚焦X射线检测系统

 

微聚焦X射线检测系统 版权©GUILD


X射线是一种可以穿透宝石材料的高能量光源。由于宝石中各相间的密度存在差异,X射线图像可以显示宝石主体中的物相及其分布。微聚焦X射线检测系统可以检测珍珠的珠层厚度。不仅如此,它也有助于呈现一些经过处理的红宝石中的铅玻璃充填物。

X射线图像识别处理红宝石中明显的铅玻璃充填物  版权©GUILD


如图所示,在X射线显微检测系统下,红宝石主体和铅玻璃充填物由于密度差异而呈现不同的颜色。在这种处理过程中,铅被加入玻璃以获得接近红宝石的折射率,铅玻璃作为充填物可以达到较好的掩盖红宝石裂隙的效果。


近期的研究将X射线图像的应用推进至更高水平。近年来,高分辨率电子计算机断层扫描(CT)已被应用于包裹体研究。这种高水平的技术使研究人员能够观察到宝石中不同相态的包裹体,并仔细区分各相的形状并计算其体积百分比。液态和熔体包裹体形状的清晰图像可以提供更多关于其生长条件和环境的线索。


化学


化学检测方法有助于鉴定固态包裹体,包括电子探针(EPMA)、能量色散型X射线荧光(EDXRF)、激光诱导击穿光谱(LIBS)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)和二次离子质谱(SIMS)等。



电子探针(EPMA)

电子探针(EPMA)是一种无损检测技术,用于确定矿物材料的化学成分。作为矿物学的经典测试方法,它被广泛用于鉴定岩石中的矿物。然而,包裹体需磨至出露表面,电子探针才能够记录该包裹体的电子散射,从而达到测试目的。


多数情况下,岩石被切割、抛光,制成薄片,在矿物学显微镜下观察,并通过电子探针进行鉴定。流体包裹体(如二氧化碳和水)不适合进行EPMA测试。

 


能量色散型X射线荧光能谱(EDXRF)

能量色散型X射线荧光能谱(EDXRF)是在宝石学领域进行多元素分析的有效工具。它的测试过程无损,已被用于宝石的品种和产地鉴定。它也可用于检测出露包裹体和宝石凹坑中的充填材料。

 

 能量色散型X射线荧光能谱仪 图源网络


能量色散型X射线荧光能谱仪以标准化的工作方法提供快速、准确的宝石化学成分结果

 

能量色散型X射线荧光能谱中显示明显的Fe峰,指示了巴基斯坦-克什米尔红宝石中的富铁矿物,版权©GUILD


图为能量色散型X射线荧光能谱中显示明显的Fe峰,指示了巴基斯坦-克什米尔红宝石中的富铁矿物。

 


激光剥蚀电感耦合等离子体质谱

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对于宝石学领域的定量化学分析至关重要。Abduriyim等(Abduriyim and Kitawaki, 2006)已经记录了它在宝石学上的应用。此外,宝石包裹体中特定元素的同位素有助于确定包裹体的年龄,从而推断出宝石主体的形成时间


近期有研究将LA-ICP-MS U-Pb测年法应用于来自莫桑比克带的刚玉中的金红石包裹体。结果显示,金红石包裹体的U-Pb测年法指示肯尼亚Mangari地区的Gitonga矿坑(John Saul红宝石矿)的年龄为533±11百万年(2σ),同地区Aqua红宝石矿的年龄为526±13百万年,而坦桑尼亚Morogoro地区的红宝石年龄为499±12百万年。



谱学


傅里叶变换红外光谱(FTIR)

在过去的几十年里,傅里叶变换红外光谱(FTIR)已经成为现代宝石实验室的标准设备。该仪器有助于识别宝石种类、检测处理情况及研究宝石的包裹体。众所周知,每颗宝石都是由按特定架构排列的原子组成,而这些原子具有特定的振动模式。


 

 傅里叶变换红外光谱仪 图源网络


傅里叶变换红外光谱仪可以通过其透射光束检测到一些微小的包裹体颗粒。红外光束透过宝石样品,探测器收集宝石主晶和包裹体的特征光谱

 

图|傅里叶变换红外光谱仪 版权 ©GUILD一


(1)亚微米级矿物



刚玉中微结构OH的红外光谱图 版权©GUILD


如图所示刚玉中微结构OH的红外光谱:在3309、3232和3185cm-1处可见吸收峰。



(2)CO2及其他流体


二氧化碳存在于大气中,它也可能在宝石的形成过程中与其他液体一起被捕获。

 

图|绿柱石中的两相包体 版权 ©GUILD一


透射光谱可以明确指示CO2的存在,其特征峰位于2360cm-1处。


如下图所示,2400-2800cm-1范围内的吸收峰可以归因于绿柱石孔道内的水。

 

蓝宝石中的CO2的红外光谱  版权©GUILD    


(3)充填物


宝石中常发育裂隙,导致其降低净度和透明度。宝石的净度可以通过向裂隙中注入外部充填物来进行改善,进而改善外观


由于固有特性和生长环境,祖母绿易发育裂隙。通过注入有机物掩盖裂隙,可以提升祖母绿的净度。为了获得更好的效果,人们已经开发了诸多不同的配方。最常用的充填物是油或树脂。红外光谱可以收集有机充填物的信号,从而指示一颗肉眼干净的祖母绿是否经过充填处理及所使用的充填处理材料的种类。


未经净度改善的祖母绿在2800-3200cm-1范围内无吸收峰,而经过处理的祖母绿中可见此范围内明显的吸收峰,正如下图所示。

图 红外光谱可以快速检测有机充填物,其吸收峰位于2800-3200cm-1 版权©GUILD


峰值的具体位置和峰形可以区分树脂和油:


(1)树脂


在3050、3020、2920、2850和2830cm-1处显示一系列吸收


(2)油


在超过3000cm-1范围内无吸收,仅在2830、2850和2920cm-1处有三个明显的吸收峰。


 

此外,质量较差的红宝石通常进行玻璃充填以改善净度、提升稳定性。然而,多数玻璃的折射率在1.5-1.6之间,远低于红宝石的折射率。当在玻璃中加入铅后,铅玻璃的折射率增加至与红宝石相近的程度,可以掩盖大部分肉眼可见的裂隙。但是,随着铅含量的增加,玻璃的耐久性降低,因此,铅玻璃充填红宝石的稳定性差,对这种处理方法的披露在交易中至关重要。

 

图|铅玻璃充填红宝石 版权 ©GUILD一延伸至表面的裂隙中充满了铅玻璃充填物,与红宝石主体相比,其光泽较弱。


在无法获知化学成分的情况下,红外光谱也有助于检测红宝石中是否充填铅玻璃。在大多数铅玻璃充填的红宝石中,红外光谱显示一个以2610cm-1为中心的吸收宽带。

图 铅玻璃充填红宝石中可见 2610cm-1处的宽吸收带 版权©GUILD


拉曼(Raman)

与上述所有检测方法相比,拉曼可能是最适合、最有效、最准确的检测固态和液态包裹体的方法。通常,拉曼对检测样品是有一定要求的,它能快速捕捉特定包裹体的信号,即使其未达表面。

共聚焦显微拉曼光谱仪 图源网络



拉曼被广泛应用于矿物学和地球化学,它在宝石学领域也已经使用了数十年。自此,拉曼的应用极大促进了宝石学家对包裹体的理解和认知,并提升至更高的水平。

图|共聚焦显微拉曼光谱仪 版权©GUILD一


共聚焦显微拉曼光谱仪可以检测到微小的单个包裹体并准确鉴定。当配备了共聚焦系统时,拉曼光谱可以检测到聚焦点上的宝石包裹体。


例如,俄罗斯翠榴石中长针状物的品种被拉曼确定。缅甸尖晶石中多种矿物包裹体也已被报道,如角闪石、锐钛矿、斜锆石和水铝矿。拉曼也可以检测流体包裹体,例如,拉曼可以估测石英中包裹体的盐度;乌拉尔南部伊尔门山脉的蓝宝石中的多相流体包裹体由二氧化碳和硬水铝石组成的。

图 祖母绿的长管状包裹体中检测到CO版权©GUILD    

图 缅甸红宝石中的金红石 版权©GUILD



拉曼三维扫描

通过配备不同的附件,拉曼可以获得关于包裹体更多有价值的信息。通常而言,在形态学观察下,通过转动主晶宝石,观察者仅能一次观察到包裹体的一个角度,很难获得其三维立体图像。然而,拉曼三维扫描可以解决这一困境,以三维方式呈现立体包裹体。


经配备可移动样品台和自动控制器,研究人员可以选定区域进行拉曼光谱采集。然后,选择包裹体的主峰,生成一系列沿Z轴变化的拉曼图像。此方法超越了二维观察的限制,在多物种鉴定方面提供宝贵信息。

碧玺中锡石的三维拉曼扫描图像  版权©GUILD


我们展示了应用于宝石包裹体研究的先进技术,以及它们的原理和应用实例。结果表明,每种方法都有其优势和劣势。虽然观察法可以识别包裹体的形态,不需要任何样品制备和测试后的数据分析,快捷省时,但是仅通过形态观察来识别包裹体并不准确,尤其是对于形态相似、品种不同的包裹体而言。


相比之下,化学测试可以提供非常有用准确的包裹体成分信息。但是,这种方法仅适用于包裹体位于宝石表面或被磨至表面的样品。大多数包裹体都位于主晶宝石内部,因此,这种测试通常要求破损样品,这对于研究样品而言是可以满足的,但是,对于日常检测中收到的样品而言,并不切合实际。这种样品测试要求限制了其在包裹体研究上的应用。


而光谱法介于上述两种方法之间。其优点在于不需要进行样品准备,光谱收集快速方便。然后,当遇到一些不常见的包裹体时,光谱数据分析可能会非常耗时。因此,建立详细可靠的标准数据库可以在一定程度上弥补光谱法的不足。

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发布于 2022-08-12 16:29:49
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